Влияние растворителя на кинетику нитрования: модель ассоциатов

Ассоциаты

Положим, что энергия активации реакции* ароматической молекулы с ассоциатом [H+ · i HNO3 · (n−i) S] зависит от его состава, т.е. значений i и n. Примем линейный характер этой зависимости, тогда константа скорости реакции этого ассоциата получит добавочный множитель: .

Итак, для ассоциатов с некоторым координационным числом n вероятность, что в нем находятся k молекул азотной кислоты, составляет: , где его энергия сольватации , **.

Брутто скорость сложится из парциальных скоростей: где

Заменив [H+] на , получим окончательный вид зависимости константы скорости реакции от состава.

Функция имеет достаточно пологий вид (в сравнении с z/(1-x+z), рассмотренной ранее). На изучавшемся нами участке (x=0.7–1.0) в логарифмических координатах она близка к линейной. Возьмем, скажем, n=4 и Δε = 20 кДж/моль . ΔEa имеет обратный знак, для простоты мы можем даже положить ΔEa = −20 кДж/моль. График полученной зависимости представлен на рис. 1.

Рисунок 1. Вид зависимости (EQ 1) в логарифмических координатах.

Участок зависимости, соответствующий высоким концентрациям HNO3 (x = 0.9–1.0), имеет тангенс наклона 20, участок 0.8–0.9 имеет тангенс 15 и т.д. Если Δε = 25 кДж/моль , то наклон возрастает до 30. Так что увеличивая n и Δε можно получать и более наклонные, и более ровные кривые.

* Действительно, как указывалось в предыдущей статье, в переходном состоянии нитрующая частица теряет полностью положительный заряд, который делокализуется по ароматической молекуле. Естественно, что энергия системы возрастает на величину сольватационной энергии "разрушившегося" ассоциата. Я бы не остановился только на рассмотрении сольватации: важный фактор – строение реакционного центра (РЦ), например, заряд на нем; протонные растворители, образовывая водородные связи с РЦ, могут снижать его электрофильные свойства.

** Рассмотренный выше упрощенный случай соответствует равенству n=1.