Влияние растворителя на кинетику нитрования: модель ассоциатов

"Константа" равновесия диссоциации

Итак, равновесный процесс кислотной диссоциации:
HNO3(sol) ⇆ H+(sol) + NO3(sol)

Молекулы реагентов находятся, как выражаются, в клетке растворителя, т.е. окружены его молекулами. Но вот в случае ионов следует говорить об особых сольватных оболочках, достаточно прочно связанных с ионом*. Внутренний, первый слой этих сольватных оболочек будем далее называть ассоциатами: [Ion± · k HNO3 · (n−k) S], где n – некое координационное число иона.

Положим, что энергии образования таких сольватных ассоциатов складываются из энергий взаимодействия иона с играющими роль растворителя молекулами S и HNO3:
Esolv = k EX…HNO3 + (n-k) EX…S.

Тогда в первом приближении энергия сольватации некоторой молекулы будет линейно зависеть от состава среды, если состав ассоциатов в среднем соответствует мольным долям HNO3 и растворителя:
, где x – мольная доля азотной кислоты в растворе, а субскрипт указывает на тип среды.

Тогда и для общей энергии сольватации мы можем записать:
ΔEsol = Esol(H+) + Esol(NO3-) − Esol(HNO3) =

Поскольку изменение энергии сольватации есть составляющая изменения энергии Гиббса процесса, а та в свою очередь определяет константу равновесия процесса ΔG = −RT lnKa, несколько упрощая действительность можно записать: lnK ∼ ΔEsol. Или
lnK(x)=x lnKHNO3 + (1−x) lnKS.

"Среднее арифметическое" для логарифмов можно записать как "среднее геометрическое" для самих констант диссоциации:
K(x) = KxHNO3 · KS1-x

Рисунок 1 демонстрирует, как будет меняться концентрация протонов, если ее рассчитать по данной зависимости Ka от состава. Поскольку значения констант диссоциации ориентировочны, представленная зависимость носит обобщенный характер.

Рисунок 1. Расчетная зависимость концентрации катионов H+ от состава среды H2O–HNO3 (x – мольная доля азотной кислоты). Использованы значения pKa = −1.5 в среде воды и 5.5 в среде азотной кислоты.

Но это концентрация сольватированного протона. А нас интересует нитрующий агент! Во вступлении упоминалось, что, по всей вероятности, в качестве нитрующей частицы выступает молекула протонированной азотной кислоты. Оценим долю таких молекул в общем количестве ассоциатов [H+ · k HNO3 · (n−k) S]

* Например, теплота гидратации протона 1000 кДж/моль, нитрат-аниона – 300 кДж/моль.