Влияние растворителя на кинетику нитрования: модель ассоциатов

Вступление

Во все учебники вошла предложенная Ингольдом еще в 30-е годы схема образования нитрующей частицы (иона нитрония):
HNO3 + HNO3 ⇆ H2NO3+ + NO3 → NO2+ + H2O + NO3

Данная схема предполагает квадратичную зависимость концентрации нитрония NO2+ (и, следовательно, скорости нитрования) от концентрации азотной кислоты. Нитрующая смесь с серной кислотой описывается схемой
HNO3 + 2 H2SO4 ⇆ NO2+ + H3O+ + 2 HSO4
и должна давать первый порядок (прямую пропорциональность) скорости реакции по азотной кислоте и т.д. Экспериментаторы сообщали, что наблюдали и полное отсутствие зависимости (0-й порядок), и ½, и, далее, вплоть до 10 порядка при использовании "мягких" нитрующих сред.

В нашей предыдущей статье высказывается предположение, что нитрующим агентом может выступать любой катион, содержащий нитрогруппу, в том числе и сам нитрацидий H2NO3+. В среде некоторого растворителя S схему диссоциации можно представить так:
HNO3 ⇆ H+ + NO3
H+ + HNO3 ⇆ H2NO3+ H+ + S ⇆ SH+

Но лучше мы запишем ее вот так*:
HNO3(sol) ⇆ H+(sol) + NO3(sol)

Ибо ключевой момент всего последующего рассмотрения в том факте, что все реакции происходят в растворе, в двухкомпонентной среде! Константа диссоциации азотной кислоты сильно зависит от среды / растворителя. Например, в воде pKa ≈ −1.5 (при конц. 0.01 н, что дает примерно 80% диссоциированной кислоты), а при автопротолизе, т.е. при диссоциации в среде самой азотной кислоты, pKa, по-видимому, больше 5–6 (при этом будет диссоциировать только 0.001%). Так что нам предстоит описать изменение констант равновесия, и, далее, константы скорости нитрования при варьировании состава двойной (как минимум) системы.

* Если быть абсолютно точным, то вместо H+(sol) следовало бы написать SH+(sol) и/или H2NO3+(sol), поскольку самостоятельно протон в жидкой фазе не существует, а присоединяется к молекуле растворителя или растворенного вещества (т.е. протонирует одну из молекул сольватной оболочки).