Влияние растворителя на кинетику нитрования: модель ассоциатов

Доля нитрующих частиц

Так какова вероятность обнаружить нитрацидий, как вариант сольватного ассоциата? Пусть для простоты у нас лишь два варианта ассоциатов: H2NO3+ и HS+. Оценим долю нитрацидия по отношению к общему количеству диссоциировавшей азотной кислоты с помощью Больцмановского распределения: p ∼ exp(−E/RT). Это даст нам выражение типа , где x – мольная доля HNO3, а ΔE можно положить разницей энергий протонирования молекул азотной кислоты и растворителя. Рис. 1 показывает вид данной функции в двойных логарифмических координатах.

Рисунок 1. Зависимость функции от мольной доли x при различных ΔE; сверху вниз ΔE= 3, 6, 9, 12 кДж/моль.

Видно ее специфическое поведение: в области малых добавок (1-2%) легко протонирующегося растворителя значение данной функции резко падает, далее переход к пологому участку и при концентрациях ниже 50 моль.% в двойных логарифмических координатах это практически линейная зависимость с тангенсом наклона равным 1 (т.е. доля ассоциата просто пропорциональна концентрации азотной кислоты). Если на это наложить зависимость pH от состава (наклон ≈3 в другую сторону для системы HNO3 – H2O, см. рис. *), то должно получиться возрастание нитрующей способности при разбавлении ниже 50%. Это не соответствует реальным свойствам нитрующих смесей. Так каковы же экспериментально наблюдаемые закономерности?