Новые аспекты механизма электрофильного ароматического замещения: квантово-химическая модель реакции нитрования
Перенос заряда vs. перенос электрона
В процессе реакции нитрония с ароматическим соединением происходит значительное перераспределение электронной плотности, положительный заряд в σ-комплексе сосредотачивается на атомах водорода ароматического кольца*. Но происходит ли перенос (перескок) электрона (ПЭ), приобратает ли система бирадикальный характер? В конце концов, если столкновение реагентов оказалось неупешным (в плане преодаления активационного барьера), они разлетаются без изменения, или как продукты окисления/восстановления?
Оценим термохимическую возможность ПЭ, рассмотрев реакцию:
C6H6 + NO2+ ⇔ C6H6•+ + NO2•
Энергия ПЭ равна разности электронного сродства катиона нитрующего агента и молекулы субстрата. В Таблице V приведены рассчитанные в газофазном приближении (т.е. для нитрования в газовой фазе), величины сродства к электрону нескольких катионов. Видно, что NO2+ имеет бóльшее сродство, чем катионы субстратов, т.е. для него ПЭ может иметь место. Но нитрацидий, модельный электрофил нитрования в жидкой фазе, не является окислителем даже для активных ароматических соединений. Рассмотрение сродства к электрону, рассчитанного в жидкофазном приближении** приводит к такому же заключению. Причина очевидна: в жидкой фазе перенос электрона на нитрогруппу вызывает ее десольватацию из-за потери заряда, т.е. значительную потерю энергии (энергия сольватации ароматического катиона меньше, чем нитрония поскольку ее положительный заряд делокализован по всей молекуле). Поэтому в жидкой фазе представленное выше равновесие должно быть смещено влево; иными словами, переноса электрона не должно происходить.
| ОХФ | НХФ | |||
|---|---|---|---|---|
| Газ | Раствор | Газ | Раствор | |
C6H6+ | −213 | −166 | −209 | −162 |
C10H8+ | −192 | −153 | −189 | −151 |
NO2+ | −236 | −153 | −238 | −154 |
H2NO3+ | −189 | −131 | −192 | −132 |
NO+ | −227 | −137 | −227 | −138 |
Сравнение расчетных величин для изолированных реагентов ведет к неточностям, вызванным различием базисных наборов, особенно при расчетах с использованием конфигурационного взаимодействия. Поэтому лучше изучать взаимные донорно-акцепторные свойства путем рассмотрения динамики процесса взаимодействия реагентов. В данном случае результат расчета сильно зависит от метода: при увеличении расстояния между реагентами мы получаем либо нитрониум и бензол (ОХФ), или нейтральный диоксид азота и катион-радикал бензола (НХФ и КВ). Проблема заключается в том, что ни ОХФ, ни НХФ не должны использоваться при больших межмолекулярных расстояниях, а требуемый уровень КВ (тысячи конфигураций) недоступен в полуэмпирических пакетах. Ситуация усложнена еще и тем фактом, что адиабатическое приближение перестает работать при расстоянии C-N более 3.5 Å: обнаруживаются два близколежащих синглетных уровня супермолекулы, один – с закрытой оболочкой и зарядом на нитрогруппе, второй – бирадикал с положительным зарядом на субстрате. И данные состояния различаются лишь геометрией NO2 группы: линейная в первом случае, и изогнутая – во втором***.
Исследование всех этих обстоятельств выходят далеко за рамки компетентноси полуэмпирических методов, поэтому вернемся к химическим аспектам процесса; к тому, что обычно забывается при обсуждении вопросов переноса электрона. Исследователи подразумевают, что ПЭ является главной стадией процесса, что если ПЭ произошел, то судьба радикальной пары предрешена – рекомбинация. Но это не верно: все использованные методы без исключения предсказывают возрастание энергии при сближении реагирующих частиц. Радикальная рекомбинация (т.е. исчезновение в волновой функции конфигураций с распаренными электронами) полностью происходит на расстоянии в 2.2 Å, в то время, как ПС лежит значительно дальше на пути реакции, при 2.0 Å. Именно здесь (2.0 Å) проявляются факторы химической реакционной способности субстратов. А величина энергии активации присоединения нитрония не зависит от существования/отсутствия переноса электрона в предреакционном состоянии.
* Любопытно, как терминология может менять характер описания данного процесса: в σ-комплексе положительный заряд распределен между атомами водорода бензольного кольца, и, формально, это перенос положительного заряда с NO2+ на H-атомы. Но эти заряды (∼0.1 e) в действительности почти не меняются, т. к. электронная плотность переносится с атомов углерода на NO2 группу.
** Заслуживает внимания тот факт, что в SM2.1 сольватированные NO2+ и H2NO3+ имеют равное сродство к электрону.
*** Albunia с соавторами [11] сделал попытку описать диабатическое состояние подобной системы.