Новые аспекты механизма электрофильного ароматического замещения: квантово-химическая модель реакции нитрования

Жидкая фаза

Расчеты, выполненные методом SM2.1, дают результаты, во многом схожие с вышеприведенными, полученными в рамках газофазного. Существенное отличие заключается в том, что сольватации/десольватация реагентов в ходе реакции приводит к классическому профилю реакции с ярко выраженным активационным барьером. Появление барьера связано с делокализацией положительного заряда в ПС и, как следствие, десольватации NO2+ катиона. Никакого предреакционного комплекса в SM2.1 расчетах не обнаруживается, что означает, что никакого особого сродства между NO2+ и ароматикой нет, лишь эффекты сольватации. В жидкой фазе σ-complex становится эндотермической нестабильной структурой, в соответствии с химическими представлениями. Его распад с выбросом H+ представляет собой экзотермический процесс с едва заметным барьером активации.

σ -Комплекс

В сравнении с результатами газофазных расчетов, σ-комплекс в жидкой фазе характеризуется бóльшей деформацией и поляризацией C-H связи. Она удлиняется на 15%, заряд H-атома 0.43, а частота валентного колебания C-H меняется до 2200 см ⁻¹ (от обычных 3100 см ⁻¹). Реакции с малоактивным субстратом с поздним ПС не имеют σ-комплекса вообще: протон покидает молекулу синхронно с присоединением NO2+.

ПС и координата реакции

В области первого ПС координата реакции опять представляет собой трансляционное движение NO2-группы. На второй стадии реакции, при выбросе протона, координата реакции есть комплексное движение, состоящее из валентных и деформационных колебаний связи C-H. Вторая стадия протекает практически без барьера, 1.5 ккал/моль для бензола (см. Таблицу IV). Двигаясь от ПС вдоль вектора градиента энергии можно проследить характер изменения энергии и зарядов в процессе реакции (Рис. 4 и 5). Некоторые параметры стационарных точек на пути реакции представлены в Таблице IV.

Таблица IV. Параметры стационарных точек ППЭ реакции NO2+ с C6H6, приближение жидкой фазы: расстояние C-N (Å), углы (градусы), заряды реакионных групп, относительные энтальпии образования (ΔΔ H_f ккал/моль), SM2.1.

	C1-N	∠C4C1N	C1-H	∠C4C1H	qNO2	qN	qH	qC6H5	ΔΔHf
Изолированные реагенты	∞	–	1.101	180	1.000	0.778	0.148	−0.148	0
ПС1	1.977	122	1.124	144	0.445	0.644	0.229	0.326	42.7
σ-комплекс	1.537	148	1.277	103	−0.159	0.512	0.432	0.727	22.9
ПС2	1.519	147	1.453	110	−0.186	0.523	0.656	0.531	24.4
Продукт	1.484	180	∞	–	−0.221	0.519	1.000	0.221	−71.7

Figure 4. Зависимость энтальпии образования супермолекулы (ккал/моль) от расстояния C-N (Å) на первой стадии реакции (образование σ-комплекса), AM1/SM2.1.

Figure 5. Зависимость заряда NO2-группы от расстояния C-N (Å) на первой стадии реакции, AM1/SM2.1.