Новые аспекты механизма электрофильного ароматического замещения: квантово-химическая модель реакции нитрования

Нитрозирование

Сандал [8] утверждает, что причина реакционной способности NO+ в ее электроотрицательности, которая выше, чем у NO2+. Если судить по нашим расчетам (Table V) , то это более мягкий электрофил, а причина его активности в открытости его реакционного центра, бóльшей полярности и малого размера, что сосздает более сильное электростатическое поле. Дополнительно, хоть энтальпия реакции нитрозирования меньше, барьер активации ниже, чем в нитровании (см. сравнение реакций в Таблице VI). Следовательно, есть все основания для катализа реакции нитрования азотистой кислотой:
NO2+ + HNO2 ⇒ NO+ + HNO3
NO+ + ArH ⇒ Ar–NO + H+
Ar–NO + H+ + HNO3 ⇒ Ar–NO2 + HNO2