Новые аспекты механизма электрофильного ароматического замещения: квантово-химическая модель реакции нитрования

Нитрующие агенты

Существуют основания предполагать, что нейтральная молекула азотной кислоты является неактивной в отношении ароматического кольца, что подтверждается и квантово-химическими расчетами: мы не нашли точки экстремума на потенциальной поверхности, соответствующей такому взаимодействию. С другой стороны, все исследованные катионы, содержащие нитрогруппу, проявляли сродство к ароматическим π-электронным системам. Были рассмотрены: нитрониум (NO2+), протонированная азотная кислота – нитрацидий (H2NO3+), протонированный метилнитрат (CH3O-NO-OH+), и протонированный ацетилнитрат в качестве модели возможного нитрующего агента в среде уксусной кислоты или уксусного ангидрида (CH3COO-NO-OH+).

Стоит отметить, что существование H+ или NO2+ катионов в жидкой фазе невозможно: они окружены плотной сольватной оболочкой и имеют химические связи с ближайшими молекулами растворителя. Следовательно, если мы собираемся строить модель реакции нитрования на основе газофазных расчетов, нам следует в качестве модельных нитрующих агентов нитрацидий или протонированный ацетилнитрат; структуры, которые можно рассматривать в качестве простейших сольватных структур.

Важно отметить, что основность (сродство к протону) ароматических соединений не ниже, чем азотной кислоты (см. Таблицу I), поэтому в условиях образования NO2+ должен существовать и протонированный ароматический субстрат. Более того, мы нашли, что протонированный арен может реагировать с нейтральной HNO3 (нечто в роде "инвертированной" реакции нитрования; см. ниже раздел “Переходные состояния”). Вне зависимости от стабильности нитрония* мы должны отметить, что в присутствии воды (а "классическая" нитрующая смесь может содержать ее в концентрации до 10 моль/л) равновесие (2) должно быть сильно смещено в сторону образования нитрацилия. Аналогичное влияние буде оказывать любой растворитель, менее кислотный, чем HNO3, к примеру, уксусная кислота.

Таблица I. Сродство к протону некоторых нуклеофилов как энтальпия реакции B + H+ ⇒ BH+ (ккал/моль).
HNO3H2OCH3COOHC6H6HNO2H2SO4NO3
RHF, gas−105−112−137−131−98−126−264
RHF, solv.73425375744544

Для сравнения различных электрофилов нами были рассчитаны барьеры активации реакции с бензолом. Эти результаты представлены в Таблице II вместе с их сродством к электрону.

Таблица II. Свойства некоторых электрофилов: расчетные барьеры активации реакции с бензолом (Ea), сродство к электрону (EA) как энтальпия реакции E+ + e ⇒ E, ОХФ (ккал/моль).
Газовая фазаЖидкая фаза
EaEAEaEA
* Протонированный ацетилнитрат оказался неустойчив в газовой фазе, распадался на молекулу азотной кислоты и ацетил-катион. С другой стороны, в жидкофазном приближении все было в порядке.
NO2+3.9−23642.7−153
H2NO3+20.2−18955.4−131
(CH3O)(OH)NO+29.3−18154.1−128
(CH3COO)(OH)NO+*54.2−130

В соответствии с расчетами, нитроний является наиболее активным нитрующим агентом среди рассмотренных электрофилов. Это объясняется и его высокой электроотрицательностью, и высоким зарядом на атоме азота, и малым размером. Что не означает, однако, что другие частицы не могут выступать в качестве нитрующих агентов: их концентрация может быть много выше, и они значительно легче образуются, так что разница в их энтальпии образования может покрывать разницу в энергиях активации.

Таблица II показывает. что газофазная и жидкофазная реакции кардинально отличаются значениями энергии активации. Это результат десольватации электрофила, вызванный переносом заряда с него на молекулу ароматического соединения с последующей делокализацией в π-системе.

В целом электронная структура ПС реакций различных электрофилов близка друг другу. Поэтому для изучения реакционной способности аренов далее был использован простейший модельный нитрующий агент – нитроний NO2+.

* В [7] были выполнены ab initio расчеты азотной кислоты, и было найдено, что комплекс H2O•NO2+ более устойчив, чем его изомер (ΔΔHf = −17±2 ккал/моль, 20 ккал/моль ниже другого изомера). Наши полуэмпирические расчеты показали, что протонирование HNO3 ведет к [HO-NO-OH]+ и [ H2O•NO2]+ более устойчив к диссоциации. Аналогичные результаты были получены ранее и Сандалом [8].