Новые аспекты механизма электрофильного ароматического замещения: квантово-химическая модель реакции нитрования
Нитрующие агенты
Существуют основания предполагать, что нейтральная молекула азотной кислоты является неактивной в отношении ароматического кольца, что подтверждается и квантово-химическими расчетами: мы не нашли точки экстремума на потенциальной поверхности, соответствующей такому взаимодействию. С другой стороны, все исследованные катионы, содержащие нитрогруппу, проявляли сродство к ароматическим π-электронным системам. Были рассмотрены: нитрониум (NO2+
), протонированная азотная кислота – нитрацидий (H2NO3+
), протонированный метилнитрат (CH3O-NO-OH+
), и протонированный ацетилнитрат в качестве модели возможного нитрующего агента в среде уксусной кислоты или уксусного ангидрида (CH3COO-NO-OH+
).
Стоит отметить, что существование H+
или NO2+
катионов в жидкой фазе невозможно: они окружены плотной сольватной оболочкой и имеют химические связи с ближайшими молекулами растворителя. Следовательно, если мы собираемся строить модель реакции нитрования на основе газофазных расчетов, нам следует в качестве модельных нитрующих агентов нитрацидий или протонированный ацетилнитрат; структуры, которые можно рассматривать в качестве простейших сольватных структур.
Важно отметить, что основность (сродство к протону) ароматических соединений не ниже, чем азотной кислоты (см. Таблицу I), поэтому в условиях образования NO2+
должен существовать и протонированный ароматический субстрат. Более того, мы нашли, что протонированный арен может реагировать с нейтральной HNO3
(нечто в роде "инвертированной" реакции нитрования; см. ниже раздел “Переходные состояния”).
Вне зависимости от стабильности нитрония* мы должны отметить, что в присутствии воды (а "классическая" нитрующая смесь может содержать ее в концентрации до 10 моль/л) равновесие (2) должно быть сильно смещено в сторону образования нитрацилия. Аналогичное влияние буде оказывать любой растворитель, менее кислотный, чем HNO3
, к примеру, уксусная кислота.
HNO3 | H2O | CH3COOH | C6H6 | HNO2 | H2SO4 | NO3− | |
---|---|---|---|---|---|---|---|
RHF, gas | −105 | −112 | −137 | −131 | −98 | −126 | −264 |
RHF, solv. | 73 | 42 | 53 | 75 | 74 | 45 | 44 |
Для сравнения различных электрофилов нами были рассчитаны барьеры активации реакции с бензолом. Эти результаты представлены в Таблице II вместе с их сродством к электрону.
Газовая фаза | Жидкая фаза | |||
---|---|---|---|---|
Ea | EA | Ea | EA | |
* Протонированный ацетилнитрат оказался неустойчив в газовой фазе, распадался на молекулу азотной кислоты и ацетил-катион. С другой стороны, в жидкофазном приближении все было в порядке. | ||||
NO2+ | 3.9 | −236 | 42.7 | −153 |
H2NO3+ | 20.2 | −189 | 55.4 | −131 |
(CH3O)(OH)NO+ | 29.3 | −181 | 54.1 | −128 |
(CH3COO)(OH)NO+ | * | 54.2 | −130 |
В соответствии с расчетами, нитроний является наиболее активным нитрующим агентом среди рассмотренных электрофилов. Это объясняется и его высокой электроотрицательностью, и высоким зарядом на атоме азота, и малым размером. Что не означает, однако, что другие частицы не могут выступать в качестве нитрующих агентов: их концентрация может быть много выше, и они значительно легче образуются, так что разница в их энтальпии образования может покрывать разницу в энергиях активации.
Таблица II показывает. что газофазная и жидкофазная реакции кардинально отличаются значениями энергии активации. Это результат десольватации электрофила, вызванный переносом заряда с него на молекулу ароматического соединения с последующей делокализацией в π-системе.
В целом электронная структура ПС реакций различных электрофилов близка друг другу. Поэтому для изучения реакционной способности аренов далее был использован простейший модельный нитрующий агент – нитроний NO2+
.
* В [7] были выполнены ab initio расчеты азотной кислоты, и было найдено, что комплекс H2O•NO2+
более устойчив, чем его изомер (ΔΔHf = −17±2 ккал/моль, 20 ккал/моль ниже другого изомера). Наши полуэмпирические расчеты показали, что протонирование HNO3
ведет к [HO-NO-OH]+
и [ H2O•NO2]+
более устойчив к диссоциации. Аналогичные результаты были получены ранее и Сандалом [8].