Новые аспекты механизма электрофильного ароматического замещения: квантово-химическая модель реакции нитрования

Механизм и кинетика реакции

Классический механизм нитрования предполагает в качестве активной нитрующей частицы катион нитрония NO2+:
(1) HNO3 + HA ⇔ H2NO3+ + A−
(2) H2NO3+ ⇔ NO2+ + H2O
(3) ArH + NO2+ ⇔ [ArH…NO2]+
(4) [ArH...NO2]+ ⇒ ArNO2 + H+
где HA некоторая сильная кислота (H2SO4 или сама HNO3).

Тем не менее экспериментально наблюдаемые закономерности реакции нитрования не столь очевидны. Скорость реакции обычно пропорциональна концентрации ароматического субстрата ArH (первый порядок реакции), хотя в некоторых случаях сообщалось о нулевом порядке, т.е. независимости скорости от концентрации субстрата). Эти особые случаи именуются "контроль соударениями" (encounter controlled), что означает, что все соударения молекул субстрата с активнойй частицей являются эффективными, приводят к продукту реакции; то есть в этом случае не может существовать селективности в образовании продуктов. Однако отношение изомеров нитрования часто отличается от статистического. Эта проблема региоселективности (внутренней селективности) порождает гипотезу о существовании некоторого промежуточного интермедиата: π-комплекса [4] или комплекса с переносом заряда [5]. Влияние концентрации второго реагента, HNO3, изучалось явно недостаточно. Когда подобные кинетические измерения проводились, обнаруживался эффективный кинетический порядок скорости реакции в диапазоне от 2 до 10, сильно зависящий от условий проведения реакции^*. Существуют экспериментальные свидетельства того, что добавление воды к реакционной смеси вызывает изменение порядка скорости реакции по субстрату от 0 до 1 (см. [6]).

Все это возможно лишь при существовании альтернатив стадии (3) вышеприведенной схемы процесса. Мы предполагаем, что такие изменения вызваны просто изменением самого нитрующего агента. В мягкой нитрующей среде таким агентом может быть нитрацидий HNO3+.

^* Этот вопрос рассмотрен в отдельном сообщении: А. В. Соколов Влияние растворителя на кинетику нитрования: модель ассоциатов