Новые аспекты механизма электрофильного ароматического замещения: квантово-химическая модель реакции нитрования

Введение

Расчеты были выполнены методом AM1 (Austin model 1) [1] в приближении газовой и жидко фазы (AM1/SM2.1^* [2]) в рамках пакета AMSOL v. 5.4. В основном использовалось приближение ОХФ (restricted Hartree–Fock), поскольку расчеты пути реакции с использованием конфигурационного взаимодействия (CI) показали, что однодетерминантного приближения в нашем случае достаточно (вклад основного состояния составлял более 98%) для межмолекулярных расстояний вплоть до 2.2 Å, т.е. до области переходного состояния (ПС). Геометрии всех ПС были найдены с помощью стандартной процедуры и проверены на наличие 1 отрицательной силивой постоянной. Если использовалось КВ, это был вариант 3 × 2.

Хотя SM2.1 метод был предложен для моделирование водной среды^†, мы считаем, что он является пригодным для выяснения общих закономерностей влияния жидкой фазы и в рассматриваемой здесь реакции. Следовательно, мы переносим наше основное внимание с абсолютных значений энтальпий, представленных далее, на относительную реакционную способность рассматриваемых соединений.

^* Это сольватационная модель для AM1 метода. Кулоновская компонента энергии рассчитывается из предположения, что вне молекулярной "каверны" (cavity), конструируемой из совокупности атомных сфер, располагается однородная диэлектрическая среда, что требует численного интегрирования ее потенциала во время процедур самосоглосования (SCF) и оптимизации геометрии. Дополнительно, в учет принимается энергия кавитации (поверхностного натяжения).

^† Метод был параметризован на расчеты энтальпий сольватации C, N, O, P и галоген- содержащих соединений в воде (включая ионы). Точность параметризации для нейтральных молекул была примерно 1 ккал/моль, для ионов 4 ккал/моль [2].