Реакционная способность в реакциях радикального присоединения к ненасыщенным соединениям
Объекты исследования, базовый набор реакций
В качестве материала для анализа и обсуждения был выбран следующий набор реагентов: радикалы CH3•, CH3O•, CCl3•, CF3•, и HOO• и винильные мономеры CH2CHX:
этен (Eth, H), пропен (Prop, CH3), стирол (St, C6H5), винилацетат (VA, OCOCH3), метилакрилат (MA, COOCH3), акрилонитрил (AN, CN3), винилхлорид (VCl, Cl), и винилиденхлорид (VCl2). Для этих мономеров были исследованы оба положения для атаки. В добавок, были найдены ПС для реакций CH3• и HOO• с мономерами с сопряженной двойной связью *. Общее число анализируемых ПС составило около 100.
Все ПС имели одинаковую геометрию (приведенную выше). Среди возможных конформаций продуктов выбирались те, где новый заместитель (бывший радикал) занимал перпендикулярную позицию к бывшей плоскости молекулы. В таблице I представлены основные характеристики ПС для β-атаки (атаки по незамещенному концу двойной связи). Как видно из таблицы, геометрии ПС в серии с одним радикалом остаются практически постоянными. Сравнение значений rprod/r≠ показывает, что присоединение радикала CH3• имеет раннее ПС, а присоединение HOO• наиболее позднее, в полном соответствии с экспериментальными фактами.
* Бутадиен (Bu2ene), гексатриен (Hex3ene), винилнафталин (ViNaph), 2- и 4-винилпиридины (ViPy), и 2- и 4-винилпиримидины (ViPm).
| Parameter | HOO• | CH3• | CH3O• | CCl3• | CF3• |
|---|---|---|---|---|---|
r≠, расстояние между реакционными центрами в ПС (rprod – продукте); φ, угол атаки; θ, торсионный угол между CH связью и горизонтальной плоскостью. | |||||
| r≠ (Å) | 1.945 ± 0.01 | 2.24 ± 0.02 | 2.05 ± 0.02 | 2.21 ± 0.01 | 2.22 ± 0.01 |
| φ (°) | 101 | 105 | 100 | 107 | 106 |
| θ (°) | 15 | 10 | 11 | 13 | 11 |
| RCC (Å) | 1.405 ± 0.01 | 1.385 ± 0.01 | 1.395 ± 0.01 | 1.395 ± 0.01 | 1.395 ± 0.01 |
| rprod/r≠ | 0.735 ±.005 | 0.685 ±.005 | 0.689 ±.001 | 0.702 ±.005 | 0.721 ±.003 |