Реакционная способность в реакциях радикального присоединения к ненасыщенным соединениям
Реферат
Методом MNDO UHF изучены переходные состояния (ПС) реакции присоединенияC и O центрированных радикалов к винильным мономерам (около 100 реакций). Найдены линейные корреляции барьеров активации и энтальпий реакции во всех реакционных сериях. Для поиска факторов реакционной способности (РС) была выполнена процедура разделения энергии активации реакции на одно- и бимолекулярные вклады, и сделана попытка соотнести эти составляющие с известными индексами РС. Показана возможность построения 2-х факторной линейной корреляционной схемы, учитывающей энергию деформации молекулы мономера (одно-молекулярный вклад в энергию активации реакции) и энергию взаимодействия молекулярных орбиталей реагентов ECT, charge transfer energy (двух-молекулярное взаимодействие). Рассмотрены проблемы применения теории возмущенных молекулярных орбиталей (ВМО) к реакциям данного типа, и предложен альтернативный вариант расчета ECT на основе одномолекулярных параметров N, имеющих физический смысл электроотрицательностей реакционного центра молекулы. Показана адекватность предложенной схемы в предсказании расчетных энергий активаций реакции радикального присоединения. Табулированы значения параметров реакционной способности большой группы реагентов. Полученная схема реакционной способности адаптирована к описанию экспериментальных данных по относительной реакционной способности: массив из 200 относительных констант скорости присоединения различных радикалов описан с погрешностью менее 50%.Опубликована на английском языке:
Sokolov, A. V. (2002), Radical addition to the vinyl C=C bond: Quantum chemistry model of the reaction.
International Journal of Quantum Chemistry, 88: 358–369. doi: 10.1002/qua.10173