Реакционная способность в реакциях радикального присоединения к ненасыщенным соединениям

Эмпирические схемы РС винильных мономеров

В предыдущем параграфе было предложено использовать выражение (3), или его полярную часть, в качестве основы нелинейной эмпиирческой схемы реакционной способности. Этот подход следует применять в ситуациях, когда различия в структуре реагентов столь велики, что линейные корреляции Гамметовского типа не подходят. Попробуем построить схему реакционной способности винильных мономеров в реакции радикального присоединения для описания экспериментальных данных. Во-первых, можно воспользоваться лишь формой выражения (3), а параметры реагентов получить оптимизационной процедурой из условия наилучшего согласия с экспериментально измерянными константами скорости . Во-вторых, можно попробовать использовать полученный выше набор "теоретических" параметров в качестве ИРС для описания экспериментальных данных.

Оба этих варианта были исследованы. Начнем с чисто эмпирического подхода. Для этой цели было использовано упрощенное выражение (3), использующее только параметр электроотрицательности N⁽⁷⁾ ):

(4)

где L_i и x_i параметры радикала, а M_j и x_j – мономера (x есть электроотрицательность реагента; L м M включают в себя энтропию, неполярные эффекты и т.д.). Поскольку будут обрабатываться только относительные константы скорости (ln k_ij/k_ik), параметр L нигде не появится. Параметризация схемы была выполнена на базе примерно 200 констант скорости [1, 7, 9] реакций 20 выбранных радикалов и 20 винильных мономеров. Полученные параметры собраны в Таблице IX (более подробно см. [10]). Сравнение расчетных значений с экспериментальными данными приведено на Рис. 7. Видно, что предложенная схема удовлетворительно описывает имеющийся массив констант (среднее отклонение менее 50%, что зачастую составлет погрешность самих экспериментальных данных). Итак, форма уравнения (4) и адекватно воспроизводит весь набор разнородных экспериментальных данных, и имеет четкое теоретическое обосновани. Уместно добавить, что полученные эмпирическим путем параметры схемы "коррелируют" с общими химическими воззрениями на донорно-акцепторные свойства рассмотренных радикалов и мономеров.

Таблица IX. Оптимизированные параметры реагентов, выражение (4). Const = 27.5

Мономер	M	x	Радикал	x
* в качестве точки отсчета были взяты параметры стирола. ** Дополнительные сокращения винильных мономеров: MSt, α-метилстирол; MAN, метакрилонитрил; MMA, метил метакрилат; IPA, изопропенил ацетат; VBuE, винилбутиловый эфир; ViPy, винилпиридин; MVK, метилвинилкетон; DPE, дифенилэтилен; VF, винилфторид. *** полиалкильные радикалы ∼CH2−C•HY, возникающие при полимеризации винильных мономеров.
St	0*	0	CH3•	0.477
MSt**	0.284	0.0081	t-Bu	0.518
AN	−1.908	−0.0559	c-C6H11•	0.587
MAN	−1.585	−0.0218	5-C6H9•	0.528
MA	−2.085	−0.0482	C6H5•	0.310
MMA	−1.006	−0.0315	C6H5-S•	−0.534
VA	−4.582	−0.0285	t-BuO•	−0.482
IPA	−4.061	−0.0149	t-BuOO•	−0.541
VBuE	−5.200	0.0102	PhC(CH3)2OO•	−0.372
2-ViPy	0.251	−0.0122	CCl3•	−0.204
4-ViPy	−0.023	−0.0114	CF3•	−0.627
1,1-DPE	1.216	0.0122
1,2-DPE	−1.660	0.0093	poly-St***	0.446
VCl	−3.034	−0.0253	poly-MSt	0.598
VCl2	−2.097	−0.0449	poly-AN	−0.293
VF	−5.087	−0.0219	poly-MAN	0.072
VF2	−3.522	−0.0604	poly-MA	0.157
Eth	−4.431	−0.0167	poly-MMA	0.088
MVK	−1.729	−0.0561	poly-VA	0.067

Существуют экспериментальные дланные по реакционной способности радикалов и винильных мономеров, имеющих заместители в бензольном кольце. В данную схему они были введены следующим образом: было положено, что заместитель лишь сдвигает электроотрицательность реагента: x_i=x₀ + ρ σ_i, где ρ коэффициент чувствительности реакционного центра и σ_i – параметр заместителя (полная аналогия с уравнением Гаммета [2]; даже получившиеся парамеры заместителей соответствуют Гамметовским по величине); см. Таблицу X.

Table X. Параметры ^* заместителей (σ) в ароматическом кольце. Чувствительности ароматических групп к замещению (ρ).

заместитель	σ**	группа	ρ
*получено оптимизационной процедурой; **σH = 0; ***ρPhS = 1 выбрано как реперное значение
p-NH2	0.111	Ph-S•	1.0***
p-OCH3	0.042	Ph­CH=CH2	0.145
p-CH3	0.004	Ph­CH•∼	0.936
p-Cl	−0.013	Ph•	2.4
p-Br	−0.009
p-CN	−0.030
p-NO2	−0.041

Figure 7. Соотношение между экспериментальными константами скорости и расчетными значениями [выражение (4)]

Попробуйте Online Calculator

Второй вариант использования выражения (3) – использование его полярной части в качестве теоретического индекса реакционной способности. Поэтому ниже затабулированы электроотрицательности и энергетические щели для использования их в целях построения корреляций при обработке экспериментальных констант скорости. В этом случае нужно решить только линейную корреляционную задачу: найти переметры мономеров M_j. Рабочее уравнение этой схемы:

(5)

Набор оптимизированных параметров мономеров M_j представлен в Таблице XI. Качество предсказания этой схемы несколько ниже, чем в предыдущем случае (среднее отклонение расчетных констант около 60%). Но она имеет несомненное преимущество: она "полуэмпирическая", количество эмпирических параметров в ней существенно меньше, а ее предсказательная сила базируется в основном на рассчитанных квантово-химически величинах.

Table XI. Параметры“полуэмпирической” схемы, выражение (5)]. Const = 80 (оптимизированное значение).

Мономер	M	N	G	Радикал	N
Параметры N/G мономеров посчитаны относительно HOO•. Параметры N радикалов получены оптимизационной процедурой, их G параметры приняты одинаковыми.
St	0.00	1.37	13.0	CH3•	1.26
MSt	−0.45	1.19	12.8	c-C6H11•	2.75
AN	0.78	−1.74	14.1	5-C6H9•	3.42
MAN	1.05	−1.69	13.8	t-Bu•	2.52
MA	0.76	−2.19	14.4	t-BuO•	−2.71
MMA	1.39	−2.08	14.0	t-BuOO•	−2.74
VA	−4.42	2.01	13.3	PhC(CH3)2OO•	−2.36
IPA	−5.50	2.00	13.0	Cl-PhS•	−2.73
Eth	−2.04	1.30	14.1	CF3	−4.00
VBuE	−6.34	3.19	13.2	CCl3	−0.70
VCl	−0.73	−0.36	14.1	poly-IPA	−0.76
VCl2	0.55	−1.63	14.0	poly-VA	−0.82
2ViPy	0.80	0.79	13.3	poly-MMA	−1.03
4ViPy	0.87	0.13	13.4	poly-MA	−0.52
MVK	0.86	−1.46	14.2	poly-MAN	−1.43
1,1-DPE	2.86	0.80	13.6	poly-AN	−2.09
VF	−3.28	1.00	13.7	poly-MSt	2.73
				poly-St	1.86

⁽⁷⁾ Параметр G, соответствующий энергетической щели между занятой и свободной электронными оболочками, в данной схеме отсутствует, так как в процессе оптимизации было найдено, что его можно положить константой (его варьирование для разных мономеров не давало заметного уменьшения дисперсии).