Реакционная способность в реакциях радикального присоединения к ненасыщенным соединениям

Термохимический аспект

Начнем анализ радикального присоединения с термохимического аспекта. Хотя радикальное присоединение в большинстве случаем имеет низкий барьер активации и, следовательно, ранее ПС, возможность существования связи между свойствами ПС и продуктов обсуждалась давно. В качестве объяснения приводится факт, что из-за спин-поляризации (а она начинается на ранних стадиях реакции), ПС и продукт имеют сходное электронное строение.

В Таблицах II и III приведены некоторые энтальпии реакций (ΔΔH_f) и барьеры активации (ΔΔH^≠_f). Первое очевидное заключение –β-присоединение предпочтительнее во всех рассмотренных случаях, в среднем на 5 ккал/моль. Такое различие может быть объяснено как термохимически (образуется вторичный, а не первичный радикал), так и стерически (более доступен реакционный центр, меньше деформация в ПС). Как видно из Рис. 1, во всех рассмотренных реакционных сериях “радикал → мономеры” существует практически линейная корреляция между энтальпией реакции и активационным барьером (этакий вариант корреляции Поляни–Семенова). Точки, представляющие β-присоединение (нижняя группа точек), примыкают к корреляционным прямым более плотно.

Таким образом, мы можем констатировать, что расчетная энтальпия реакции радикального присоединения к C=C являются индексом реакционной способности практически той же "силы", что и расчетный барьер активации для газофазного присоединения.

Рисунок 1. Соотношение между расчетными энтальпиями реакций и соответствующими барьерами активации.

Таблица II. Теплоты и барьеры реакции присоединения HOO• (ккал/моль): HOO• + CH2=CHX → продукт

	HOO–CH2–CHX•		HOO–CHX–CH2•
	ΔΔHf	ΔΔH≠f	ΔΔHf	ΔΔH≠f
Eth	−11.76	26.44
Prop	−13.71	25.83	−4.59	30.77
St	−18.82	23.00	—	—
AN	−12.97	26.01	−2.26	30.76
MA	−10.94	26.75	−0.47	31.20
VA	−16.03	23.89	−9.81	26.83
VCl	−12.21	26.48	−9.87	30.15
VCl2	−13.55	25.67	−5.98	32.03

Таблица III. Теплоты и барьеры реакции присоединения CH3• (ккал/моль): CH3• + CH2=CHX → продукт

	CH3–CH2–CHX•		CH3–CHX–CH2•
	ΔΔHf	ΔΔH≠f	ΔΔHf	ΔΔH≠f
Eth	−34.32	13.93
Prop	−35.80	13.58	−26.32	18.12
St	−41.68	11.44
AN	−36.46	12.98	−26.40	17.02
MA	−35.04	13.44	−24.86	18.01
VA	−39.08	12.13	−26.34	16.67
VCl	−35.87	13.32	−30.99	16.90
VCl2	−37.64	12.58	−27.50	19.61